近期，中国科学院上海光学精密机械研究所先进激光与光电功能材料部在含钼核废料玻璃结晶抑制机理方面取得新进展。从原子尺度首次揭示了铝氧多面体抑制钼酸盐结晶的微观机理，为高稳定性核废料玻璃的组分设计提供了理论依据。相关研究成果以“Impact of Glass Compositions on Molybdate Crystallization in Borosilicate Glasses”为题发表在The Journal of Physical Chemistry C上。

核废料硼硅酸盐玻璃在固化含钼核废料时面临重大挑战：高放射性核废料中钼元素含量可达12 wt%，但传统玻璃基体对钼的溶解度不足2 wt%，过量钼会以钼酸盐晶体（如Na₂MoO₄, CaMoO₄）形式析出，严重削弱了玻璃的化学稳定性和热稳定性。抑制钼酸盐析晶是确保核废料玻璃长期安全储存的关键。以往的研究主要通过改变玻璃组分来提高Mo在硼硅酸盐玻璃中的溶解度，但是对玻璃成分增加Mo溶解度的微观机理尚不清楚。

本研究通过先进的固态核磁共振（SSNMR）和透射电镜（TEM）等技术，系统揭示了玻璃成分影响钼酸盐结晶的关键规律。研究证明了抑制钼酸盐结晶的机理是Ca²⁺可同时连接四配位铝Al^[4]和六配位钼Mo^[6]，形成Na⁺无法形成的Al^[4]–Ca²⁺–Mo^[6]结构，这些结构有助于分散Mo⁶⁺和Ca²⁺，从而抑制CaMoO₄的结晶。此外，本研究提出的高价阳离子对自由氧的竞争顺序以及网络修饰体离子的差异性为核废料玻璃配方优化提供了理论依据。

本工作得到了到中国科学院战略性先导科技专项的支持。

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图1 左图：不同Ca含量玻璃的²⁷Al MAS谱。 右图：Al^[4]–Ca²⁺–Mo^[6]结构